卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀副反應(yīng)的研究

只有在卡爾費(fèi)休試劑不發(fā)生副反應(yīng)的情況下，卡爾費(fèi)休水分測(cè)定才是一種專屬性的方法。這就是說副反應(yīng)不能有水生成，樣品也不能消耗或釋放碘單質(zhì)。大部分副反應(yīng)（不必要的和干

擾）可以通過合適的方法抑制。重要的干擾物質(zhì)舉例如下：

7.1. 碳酸鹽，氫氧化物和氧化物

在卡爾費(fèi)休滴定過程中，會(huì)產(chǎn)生甲基磺酸和氫碘酸。雖然這些物質(zhì)與堿結(jié)合，但是仍然會(huì)形

成弱酸，和上述化合物反應(yīng)生成鹽并釋放水分：

Na 2 CO 3 + 2 HI ? 2 NaI + CO 2 + H 2 O

Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 ? CaSO 4 + 2 H 2 O

MgO + 2 HI ? MgI 2 + H 2 O

不是所有氧化物都參與酸反應(yīng)。除了堿性氧化物，堿土金屬氧化物，還有以下物質(zhì)會(huì)

發(fā)生反應(yīng)：Ag 2 O, HgO, MnO 2 , PbO, PbO 2 和 ZnO.

這些物質(zhì)建議采用加熱爐法測(cè)定水分。

7.2. 醛和酮

這兩類化合物會(huì)和卡爾費(fèi)休試劑中甲醇化合，形成縮醛和縮酮，并釋放水分。

醛： RHC=O + 2 CH 3 OH ? Acetal; RHC(OCH 3 ) 2 + H 2 O

酮： R 2 C=O + 2 CH 3 OH ? Ketal; R 2 C(OCH 3 ) 2 + H 2 O

醛類的碳鏈越長(zhǎng)反應(yīng)活性越低。芳香醛比脂肪醛的反應(yīng)速度更慢。乙醛的反應(yīng)速度

快，帶來的問題多。但也有例外，甲醛和三氯乙醛不發(fā)生縮醛反應(yīng)，可以直接滴

定。

酮比醛的反應(yīng)活性低，隨著碳鏈加長(zhǎng)，反應(yīng)活性也降低。丙酮和環(huán)己酮的縮酮反應(yīng)

快。以下酮?jiǎng)t被認(rèn)為不會(huì)反應(yīng)：二異丙基酮、苯甲酮、脫氧二苯乙醇酮、二苯基乙二

酮、二苯乙醇酮、樟腦、茜素、二亞芐基丙酮和二氯四氟丙酮。

.縮醛和縮酮反應(yīng)也受醇的影響。反應(yīng)活性隨醇的鏈增長(zhǎng)而降低。這就是說甲醇反應(yīng)

快。

有幾種方式可以防止縮醛或縮酮的形成：

a) 采用卡爾費(fèi)休試劑

b) 采用無甲醇卡爾費(fèi)休試劑。用長(zhǎng)鏈醇代替甲醇，如2－甲氧基乙醇。

c) 采用不同的反應(yīng)速率，減緩縮醛或縮酮的形成，使其不干擾滴定。比如在–10 °C下

滴定，這同時(shí)也抑制了重亞硫酸鹽加成（參見下一章節(jié)）。

對(duì)于醛，還有第二種反應(yīng)－重亞硫酸鹽加成－也會(huì)產(chǎn)生干擾。反應(yīng)過程中消耗水分，

使測(cè)得的水分含量太低。

RHC=O + SO 2 + H 2 O + NR ’ ? RHC(OH)SO 3 HNR ’

7.3. 強(qiáng)酸

強(qiáng)酸會(huì)和卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)，釋放出水分：

2 CH 3 OH + H 2 SO 4 ? (CH 3 O)SO 2 + H 2 O

CH 3 OH + HOOCH ? CH 3 O-OCH + H 2 O

在有機(jī)酸中，甲酸的酯化反應(yīng)強(qiáng)烈；醋酸只有部分發(fā)生酯化反應(yīng)。甲醇酯化快。

采用丙醇和2－甲氧基乙醇可以降低反應(yīng)速率。

強(qiáng)酸同時(shí)會(huì)降低反應(yīng)溶液的pH值，使卡爾費(fèi)休反應(yīng)無法進(jìn)行或進(jìn)程不能令人滿意。可以通過

加入堿（如咪唑）調(diào)節(jié)溶液的pH值到佳范圍。如果采用這種方法，即使強(qiáng)無機(jī)酸

（如H 2 SO 4 或 HNO 3 ）也不會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)。

7.4. 硅烷醇 / 硅氧烷

末端硅烷醇基團(tuán)和卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)釋放水分。所以必須采用無甲醇試劑

測(cè)定此類物質(zhì)。

R 3 SiOH + CH 3 OH ? R 3 SiOCH 3 + H 2 O

7.5. 含硼化合物

硼酸和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)釋放水分：

H 3 BO 3 + 3 CH 3 OH ? B(OCH 3 ) 3 + 3 H 2 O

B 2 O 3 ，偏硼酸（HBO 2 ）和硼砂(Na 2 B 4 O 7 )都會(huì)發(fā)生類似反應(yīng)。

隨著醇的碳鏈加長(zhǎng)，酯化反應(yīng)速率降低。（甲醇酯化反應(yīng)速率快）

7.6. 金屬過氧化物

這類樣品會(huì)和卡爾費(fèi)休試劑反應(yīng)生成水，不能直接滴定。部分可以采用加熱爐方法（只要這

些物質(zhì)在<250 °C溫度下可以釋放出水分）

7.7. 還原劑

還原劑會(huì)和卡爾費(fèi)休試劑中的碘反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)定的水分含量偏高。

每摩爾以下物質(zhì)相當(dāng)于 0.5 摩爾水分：

鐵 (III) 鹽 FeCl 3 x 6 H 2 O + 5.5 I 2 + 6 SO 2 + 6 CH 3 OH ?

FeI 2 + 9 HI + 3 HCl + 6 CH 3 SO 4 H

銅 (II) 鹽 CuCl 2 x 2 H 2 O + 1.5 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

CuI + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

亞硝酸鹽 KNO 2 + 0.5 I 2 + SO 2 + CH 3 OH ? KI + NO +

CH 3 SO 4 H

硫代硫酸鹽 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 ? 2 NaI + Na 2 S 4 O 6

每摩爾以下物質(zhì)相當(dāng)于 1 摩爾水分：

抗壞血酸 C 6 H 8 O 6 + I 2 ? C 6 H 6 O 6 + 2 HI

焦亞硫酸鹽 Na 2 S 2 O 5 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + SO 2 +

CH 3 SO 4 H

聯(lián)胺及其衍生物 2 N 2 H 4 + 2 I 2 ? N 2 H 6 I 2 + N 2 + 2 HI

2 NaI + Se + 3 CH 3 SO 4 H

亞硫酸鹽 Na 2 SO 3 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + CH 3 SO 4 H

亞銻酸鹽 Na 2 TeO 3 + I 2 + 3 SO 2 + 3 CH 3 OH ?

2 NaI + Te + 3 CH 3 SO 4 H

錫 (II) 鹽 SnCl 2 x 2 H 2 O + 3 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

SnI 4 + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

每摩爾以下物質(zhì)相當(dāng)于 2 摩爾水分：

NaI + AsI 3 + 2 CH 3 SO 4 H

每摩爾以下物質(zhì)相當(dāng)于 3 摩爾水分：

2 NaI + AsI 3 + HI + 4 CH 3 SO 4 H

石化產(chǎn)品可能包含干擾物質(zhì)。添加劑四乙鉛消耗碘，導(dǎo)致結(jié)果偏高：

Pb(C 2 H 5 ) 4 + I 2 ? Pb(C 2 H 5 ) 3 I + C 2 H 5 I

硫醇類似，會(huì)被碘氧化成二硫化物：

2 RSH + I 2 ? RSSR + 2 HI

鹽類的水分含量可以采用加熱爐法測(cè)定。建議按以下步驟測(cè)定抗壞血酸和聯(lián)胺中的水

分：

樣品溶解在甲醇中，再用碘甲醇溶液滴定。發(fā)生氧化反應(yīng)后，就不再干擾隨后的卡爾費(fèi)休水

分測(cè)定。然后用卡爾費(fèi)休試劑在同一溶液中進(jìn)行滴定。所使用甲醇的水分含量必須單獨(dú)測(cè)

定，并從結(jié)果中扣除。

7.8. （強(qiáng)）氧化劑

在卡爾費(fèi)休反應(yīng)中，這些物質(zhì)把碘化物氧化成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測(cè)定的水分含量偏低。

7.8 a過氧化二烴，過氧化二酯和單酯會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成碘。但是，反應(yīng)緩慢，可以在低

溫下《凍結(jié)》。滴定溫度因樣品而異，可以低到–60 °C。

過氧化氫物，－如H 2 O 2 －也會(huì)氧化產(chǎn)生碘，但產(chǎn)生等量水分。卡爾費(fèi)休滴定不受干

擾。

7.8 b 單質(zhì)氯和溴也會(huì)使碘釋放出來。這種情況下，將過量SO 2 通過樣品。分別把這些

物質(zhì)還原成氯化物和溴化物，防止干擾測(cè)定。

7.8 c 重鉻酸鹽，鉻酸鹽和高錳酸鹽的水分含量采用加熱爐法測(cè)定。